催化剂与催化效力基础学问

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所属分类:催化剂
催化剂 课程学习的意义和目的 ? 1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程(石油加工、传统化学工业、 食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产 业等)是采用催化过程来实
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催化剂与催化效力基础学问

  

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  催化剂 课程学习的意义和目的 ? 1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程(石油加工、传统化学工业、 食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产 业等)是采用催化过程来实现的。催化剂的销售 额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备 销售收入可达数千亿美元。 ? 2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方 法在化工专利的绝大部分。 弘深学院理工5班 1 2 3 4 5 催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析 弘深学院理工5班 1.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis) 催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,却不改变化学 反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 弘深学院理工5班 1.1.2催化作用不能改变化学平衡 催化剂在反应体系中 催化剂 含量 SO2 0.02 SO2 0.063 SO2 0.079 ZnSO4 2.7 HCl 0.15 0.52 草酸 0.54 磷酸 平均 弘深学院理工5班 达到平衡时的体积 增量 8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10 8.19 1.1.2催化作用不能改变化学平衡 关于可逆反应 根据微观可逆原理,假如一个催化反应是可逆的,则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率,以保 持 K平不变(K平= K正/K逆)。 也就是说:同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。 弘深学院理工5班 1.1.2催化作用不能改变化学平衡 问题1:实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂? ? 第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反 应的操作条件(温度、压力、进料组成)往往 会有很大差别,这对催化剂可能会产生一些影 响。 ? 第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副 反应也是值得注意的,因为这些副反应会引起 催化剂性能变化。 弘深学院理工5班 1.1.3催化作用改变反应历程而改变 反应速度 使合成氨实现工业生产 弘深学院理工5班 催化剂改变反应历程意味着 ? 1、催化剂参与反应物之间的化学反应 ? 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能 垒数值大大减少。 ? 结果: 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和 得多,甚至常规条件下难以发生的反应,在催化 剂参与下实现了工业化生产。 问题2:请同学们举二个以上的实例? 弘深学院理工5班 1.1.4催化剂对加速化学反应具有选 择性 反应 物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2,573K,7×105Pa 产物 乙醇 CO+ H2 Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107~ 甲醇 2.0266×107Pa Rh络合物,473~573K, 5.0665×107~ 乙二醇 3.0399×108Pa Cu,Zn,493K, 3×106Pa Ni, 473~573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa 弘深学院理工5班 二甲醚 甲烷 和成汽 油 1.1.4催化剂对加速化学反应具有选 择性 热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多 CH3OH+O2=CO2+2H2O 催化反应时,生成CO和 CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒 CH3OH+O2=HCHO+2H2O 反应产物具有选择性的主要原 因仍然是由于催化剂可以显著 降低主反应的活化能,而副反 应活化能的降低则不明显 甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图 弘深学院理工5班 催化剂选择性理解 ? 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性 (机理选择性) ? 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性 (扩散选择性)。 问题3:催化剂的选择性在工业上有何意义? 弘深学院理工5班 1.2.1催化反应分类 按催化反应系统物相的均一性进行分类 均相催化反应 非均相(又称多 相)催化反应 酶催化反应 均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。 非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。 酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。 弘深学院理工5班 按反应类型进行分类 1.2.1催化反应分类 常用催化剂 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhC l2(CO)Pph3 CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛,活性白 土 反应类型 加氢 脱氢 氧化 羰基化 聚合 卤化 裂解 水合 H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛,离子交换树脂 烷基化,异构 H3PO4/硅藻土,AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分 弘深学院理工5班 化 子筛 1.2.1催化反应分类 按反应机理进行分类 酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机 理可认为是催化剂与反应物分 子之间通过电子对的授受而配 位,或者发生强烈极化,形成 离子型活性中间物种进行的催 化反应。 氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间 通过单个电子转移,形成活性 中间物种进行催化反应。 弘深学院理工5班 1.2.1催化反应分类 比较项目 催化剂与反应物之 间作用 反应物化学变化 生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例 酸碱型催化反应 电子对的接受或电荷密度 的分布发生变化 非均裂或极化 自旋饱和的物种(离子型 物种) 自旋饱和分子或固体物质 酸,碱,盐,氧化物,分 子筛 裂解,水合,脂化,烷基 化,歧化,异构化 弘深学院理工5班 氧化还原型催化反应 单个电子转移 均裂 自旋不饱和的物种(自 由基型物种) 自旋不饱和分子或固体 物质 过渡金属,过渡金属氧 (硫)化物,过渡金属 盐,金属有机络合物 加氢,脱氢,氧化,氨 氧化 1.2.2催化剂分类 按元素周期律分类 ? 元素周期律把元素分为主族元素(A)和副族元素(B)。用 做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。 ? 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化 物等由于在反应中容易形成离子键,主要用做酸碱型催 化剂。但是,第Ⅳ~Ⅵ主族的部分元素,如铟、锡、锑 和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。 ? 而副族元素无论是金属单质还是化合物,由于在反应中 容易得失电子,主要用做氧化还原型催化剂。特别是第 Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、 金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一 些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂,如 Cr2O3,NiSO4,ZnCl2和FeCl3等。 弘深学院理工5班 1.2.2催化剂分类 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 类别 化学形 态 催化剂举例 催化反应举例 加氢,脱氢, 氧化,氢解 导体 半导 体 绝缘 体 过渡金 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 属 氧化物 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,Zn 氧化,脱氢, 或硫化 O,Bi2O3 加氢,氨氧化 物 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分 脱水,异构化, 氧化物 子筛 聚合,烷基化, 盐 NiSO4,FeCl3,分子 脂化,裂解 筛,AlPO4 弘深学院理工5班 1.3固体催化剂的组成 主催化剂 main catalyst 又称活性组分 催化剂的主要成分 共催化剂 同时起催化作用,缺一不可 结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 固体催化剂 助催化剂 载体 毒化型助催化剂 support carrier 弘深学院理工5班 1.3.1固体催化剂的组成 载体 分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用 弘深学院理工5班 1.3.2固体催化剂的结构 初级粒子 分散度 次级粒子 固 体 催 化 剂 的 组 成 均匀度 金属单质 化合态 外 形 固 体 催 化 剂 的 颗 粒 表面纹理 化合物 固溶 体 晶 态 组分分布 非晶态 积聚方式 孔隙构造 物 相 弘深学院理工5班 1.3.2固体催化剂的结构 弘深学院理工5班 催化剂的表示方法 通常: ? 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如:Ru/Al2O3,Pt/Al2O3,Pd/SiO2 Au/C ? 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3,Fe-AL2O3-K2O 弘深学院理工5班 1.4.1催化剂的反应性能 ? 催化剂的活性 ? 催化剂的选择性 ? 催化剂的稳定性 弘深学院理工5班 催化活性在理论研究中经常采用: ? 转换频率(Turnover frequency) ? 指单位时间内每个催化活性中心上发生反 应的次数。作为真正催化活性的一个基本 度量。 弘深学院理工5班 1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的选择性 选择性(S%) 选择性因素(选择度) 弘深学院理工5班 1.4.1催化剂的反应性能 催化剂的稳定性 化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性 弘深学院理工5班 1.4.2对工业催化剂的要求 ? 工业催化剂是指具有工业生产实际意义,可以用 于大规模生产过程的催化剂。 ? 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择 性和长寿命。 ? 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化 剂的组成结构外,与操作条件也有很大关系。这 些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和 压力等。 ? 因此,在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作 条件的影响,并选择适宜的配套装置和工艺流程。 此外,催化剂的价格也是要考虑的。 弘深学院理工5班 1.5.1多相催化反应过程的主要步 骤 弘深学院理工5班 1.5.2多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 外扩散 内扩散 反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜(或液 膜)达到颗粒外 表面,或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程,称为外扩散 过程。 弘深学院理工5班 反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部,或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程,称为 内扩散过程。 1.5.2多相催化反应中的物理过程 为充分发挥催化剂作用,应尽量消除扩散过程的影响 阻力:气固(或液固)边界的静止层 外扩散 消除方法:提高空速 阻力:催化剂颗粒空隙内经和长度 内扩散 消除方法:减小催化剂颗粒大小,增 大催化剂空隙直径 弘深学院理工5班 1.5.3多相催化反应的化学过程 活性中间物进行化 学反应生成产物 1 反应物化学吸附 生成活性中间物 2 吸附的产物经过 脱附得到产物 催化剂得以复原 3 4 弘深学院理工5班 1.5.3多相催化反应的化学过程 活性中间物种的形成 ?吸附作用 活性中间体 弘深学院理工5班 1.5.3多相催化反应的化学过程 催化循环的建立 催化剂始态终态不改变:存在催化循环 活性中间 物进行化 学反应生 成产物 吸附不能太弱 1 反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原 2 吸附的产 物经过脱 附得到产 物 3 4 吸附不能太强 弘深学院理工5班 催化循环图 1/2O2 Cu 2 1 CuO 弘深学院理工5班 H2O H2 位能 A B E均 A E催 K A B K A+B+K AK+B AB+K 反应进程 弘深学院理工5班 1.5.4多相催化反应的控制步骤 控制步骤 扩散控制 当催化反应为扩散控制 时,催化剂的活性无法 充分显示出来,既使改 变催化剂的组成和微观 结构,也难以改变催化 过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂 的颗粒大小和微孔构造 ,才能提高催化效率。 弘深学院理工5班 化学反应控制 催化反应若为动力学控 制时,从改善催化剂组 成和微观结构入手,可 以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操 作条件也十分敏感。特 别是反应温度和压力对 催化反应的影响比对扩 散过程的影响大的多。

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