催化剂与催化功用-1-第一章 剂与功用根本学问

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催化剂与催化作用-1-第一章 催化剂与催化作用基本知识_院校资料_高等教育_教育专区。第一章 催化剂与催化作用基本知识 1.1 催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化
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  催化剂与催化作用-1-第一章 催化剂与催化作用基本知识_院校资料_高等教育_教育专区。第一章 催化剂与催化作用基本知识 1.1 催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 1.5 多相催化反应体系的分析

  第一章 催化剂与催化作用基本知识 1.1 催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 1.5 多相催化反应体系的分析 1.1 催化作用的特征 ? 催化剂和催化作用的定义 ? 催化作用不能改变化学平衡 ? 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 ? 催化剂对加速化学反应具有选择性 1.1.1 催化剂和催化作用的定义 催化剂—— ? 德国化学家 W.Ostwald (1853-1932) :催化剂是一种可 以改变一个化学反应速度,而不存在于产物中的物质 ? 现代对催化剂的定义:催化剂是一种能够改变一个化 学反应的反应速度,却不改变化学反应热力学平衡位 置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质 催化作用—— 催化剂对化学反应所产生的效应 1.1.2 催化作用不能改变化学平衡 对于一个可逆化学反应,反应进行到什么程度,即 它的化学平衡位置是由热力学所决定的。 ?G? = -RT lnKp ?G? —产物与反应物的标准自由能之差 Kp—化学平衡常数 ?G?是状态函数,它决定于过程的始态和终态,而与过 程无关。 ?G?催 = ?G?非催 ? 催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应 达到化学平衡状态 例:在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度 催化剂 催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量 SO2 SO2 SO2 0.02 0.063 0.079 8.19 8.34 8.20 ZnSO4 HCl 草酸 2.7 0.15 0.52 8.13 8.15 8.27 磷酸 平均 0.54 8.10 8.19 判定某个反应是否需要采用催化剂? ? 了解这个反应在热力学上是否允许 ? 如果是可逆反应,要了解反应进行的方向和深度, 确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系 ? 只有热力学允许,平衡常数较大的反应 加入适当催化剂才是有意义的 1.1.3 催化作用通过改变反应历程而改 变反应速度 r催/r非催= ~1060 ? 催化剂加速化学反应是 通过改变化学反应历程,降 低反应活化能得以实现的 ? 少数反应通过改变指前 因子加速化学反应 合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图 1.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性 催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都 能起催化作用,而是特别有效地加速平行反应或串联 反应中的某一个反应,这种特定催化剂只能催化加速 特定反应的性能,称为催化剂的选择性 例2:以合成气(CO+H2)为原料在热力学上可以沿着几个途 径进行反应,但由于使用不同催化剂进行反应,就会得到 不同产物。 表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用 反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2,573K,7×106 Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107 ~2.0266×107 Pa Rh络合物,473~563K, CO+H2 5.0665×107~3.0399×108 Pa 乙二醇 产物 乙醇 甲醇 Cu,Zn,493K,3×106 Pa Ni,473~573K,1.0133×105 Pa Co,Ni,473K,1.0133×105 Pa 二甲醚 甲烷 合成汽油 催化剂为什么能促使某一反应向特定产物 方向进行? ? 催化剂在多个可能同时进行的反应中,使生成特定产 物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的 变化,使反应容易向生成特定产物的方向进行。 例:甲醇氧化反应 甲醇部分氧化: CH3OH + 1 O 2 2 HCHO + H2O Ag 热反应 催化反应 CO2 + 2H2O 甲醇完全氧化: CH3OH + 3 O2 2 ? 热反应:Ec Eb ? Ag催化反应: Ea Ed ? 反应以生成甲醛为主 甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图 影响催化剂选择性的原因? ? 主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化 能,而副反应活化能的降低则不明显 ? 有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会 引起扩散控制,导致选择性的变化 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.2.1 催化反应分类 ? 按催化反应系统物相的均一性进行分类 ? 按反应类型进行分类 ? 按反应机理进行分类 ? 按催化反应系统物相的均一性进行分类 ? 均相催化反应: ? 气相均相催化反应 ? 液相均相催化反应 ? 非均相(多相)催化反应: ? 气固相催化反应 ? 液固相催化反应 ? 酶催化反应: 催化剂酶本身是一种胶体,可以均匀地分散在水溶 液中,对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是 在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚,由此 而言可认为是非均相催化反应。因此,酶催化反应同时 具有均相和非均相反应的性质。 ? 按反应类型进行分类 ——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如 加氢反应,氧化反应,裂解反应等。 同一类型的化学反应具有一定共性,催化剂的作用 也具有某些相似之处,这就有可能用一种反应的催化剂 来催化同类型的另一反应。 例:AlCl3 催化剂是苯与乙烯烃化反应的催化剂,同样它也可 用做苯与丙烯烃化的催化剂 某些重要的反应单元及所用催化剂 反应类型 加氢 常用催化剂 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63- 脱氢 氧化 羰基化 聚合 卤化 裂解 水合 Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O5,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)5,PdCl(Pph3)3*, RhCl2(CO)Pph3 CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛,活性白土 H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛,离子交换树脂 烷基化,异构化 H3PO4/硅藻土,AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛 ? 按反应机理进行分类 ? 酸碱型催化反应 其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子 对的授受而配位,或者发生强烈极化,形成离子型活性中间 物种进行的催化反应。 如:烯烃与质子酸作用,烯烃双键发生非均裂,与质子配位 形成?-碳碳键,生成正碳离子: CH2 CH2 + HA H3C CH2+ + A- ? 这种机理可以看成质子转移的结果,所以又称为质子型反 应或正碳离子型反应。 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子,它是通过形成 ? 键合物并进一步异裂为正碳离子: CH2 CH2 + BF3 CH2 CH2 CH2+ CH2 BF3 BF3 ? 键合 ? 键合 ? 氧化还原型催化反应 其反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子 转移,形成活性中间物种进行催化反应。 如:在金属镍催化剂上的加氢反应,氢分子均裂与镍原子产生 化学吸附,在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子,以 负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种,它能进 一步进行加氢反应: H H M M ?? ?- H H+ M M 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目 酸碱型催化反应 氧化还原型催化反应 催化剂与反应物之 电子对的授受或电荷密度的分 单个电子转移 间作用 布发生变化 反应物化学键变化 非均裂或极化 均裂 生成活性中间物种 自旋饱和的物种(离子型物种)自旋不饱和的物种(自由基型物种) 催化剂 催化剂举例 反应举例 自旋饱和分子或固体物质 自旋不饱和的分子或固体物质 酸,碱,盐,氧化物,分子筛 过渡金属,过渡金属氧(硫)化物, 过渡金属盐,金属有机络合物 裂解,水合,酯化,烷基化, 加氢,脱氢,氧化,氨氧化 歧化,异构化 ? 按反应机理进行分类的方法反映了催化剂与反 应物分子作用的实质。但是,由于催化作用的复杂 性,对有些反应难以将二者截然分开,有些反应又 同时兼备二种机理,如铂重整反应。 1.2.2 催化剂分类 ? 按元素周期律分类 ? 主族元素:多以化合物形式存在,主要用做酸碱型 催化剂 ? 副族元素:主要用做氧化还原型催化剂 ? 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 类别 化学形态 导体 催化剂举例 催化反应举例 加氢,脱氢,氧化,氢解 氧化,脱氢,加氢,氨 氧化 过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 半导体 氧化物或 V2O5, Cr2O3, MoS2, NiO, ZnO, 硫化物 Bi2O3 绝缘体 氧化物 盐 Al2O3, TiO2, Na2O, MgO, 分子筛 脱水,异构化,聚合, 烷基化,酯化,裂解 NiSO , FeCl , 分子筛, AlPO 4 3 4 绝缘体——在一般温度下没有电子导电,但是在很高温度时它可能具有离子 导电性能。 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.3.1 固体催化剂的组成 ? 单组元催化剂:催化剂由一种物质组成的,如用于 氨氧化制硝酸的铂网催化剂。 ? 多组元催化剂:催化剂由多种物质组成的。根据这 些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂、共催化 剂、助催化剂和载体 ? 主催化剂 ——又称为活性组分,是多组元催化剂中的主体 例如,加氢常用的Ni/Al2O3催化剂,其中Ni为主催化剂。 有些主催化剂是由几种物质组成,但其功能有所不同。 如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂,Pt和Al2O3均为主催化剂,缺 少其中任一组分都不能进行重整反应。 这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能,所以又称 为双功能(多功能)催化剂。 ? 共催化剂 ——和主催化剂同时起催化作用的物质,二者缺一不可。 例如,丙烯氨氧化反应所用的 MoO3 和 Bi2O3 两种组分,两者单独 使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性, 所以二者互为共催化剂。 ? 助催化剂 ——加到催化剂中的少量物质,这种物质本身没有活性 或者活性很小,但却能显著地改善催化剂效能,包括催化剂活 性、选择性及稳定性等。 ? 结构型 ? 调变型 ? 扩散型 ? 毒化型 ? 结构型助催化剂 ? 增加催化剂活性组分微晶的稳定性,延长催化剂的寿命 例如,合成氨催化剂中的Al2O3 ? 提高载体结构稳定性,并间接地提高催化剂的稳定性 例如,用 Al2O3 做载体时活性组分 MoO3 对载体 Al2O3 结构稳定性 有不良影响,当加入适量SiO2时可使载体Al2O3 结构稳定有时也 可加入少量CaO,与活性组分MoO3形成CaMoO4,从而减少活性 组分MoO3对载体的影响。 ? 调变型助催化剂 ——又称电子型助催化剂,能改变催化剂活性组分的本 性,包括结构和化学特性。 ?对于金属和半导体催化剂,调变型助催化剂可以改变其电 子因素(d 带空穴数、导电率、电子逸出功等)和几何因素 ?对于绝缘体催化剂,可以改变其酸碱中心的数量和强度 例如,合成氨催化剂中加入 K2O ,可以使铁催化剂逸出功降低, 使其活性提高,K2O是一种调变型助催化剂 ? 扩散型助催化剂 —— 可以改善催化剂的孔结构,改变催化剂的扩散性 能,也称为致孔剂。 ? 毒化型助催化剂 ——可以毒化催化剂中一些有害的活性中心,消除有害 活性中心所造成的一些副反应,留下目的反应所需的活性中 心,从而提高催化剂的选择性和寿命。 例如,通常使用酸催化剂,为防止积碳反应发生,可以加入少量 碱性物质,毒化引起积碳副反应的强酸中心。 虽然助催化剂用量很少,但对催化剂的催化性 能影响很大。除选择适宜的助催化剂组分外,它的 含量也要适量。这些都是催化剂组成关键所在。一 些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。 ? 载体 ——主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支 撑体。 ? 分散作用 ? 稳定化作用 ? 支撑作用 ? 传热和稀释作用 ? 助催化作用 工业催化剂大多数采用固体催化剂,而固体 催化剂通常是由多组元组成的,要严格区别每个 组元的单独作用是很困难的。 人们所观察到的催化性能,常常是这些组元 间相互作用所表现的总效应。 1.3.2 固体催化剂的结构 固体催化剂的结构与其组成有直接关系,但是化 学组成不是决定催化剂结构的惟一条件,制备方法对 催化剂的结构影响往往更明显。用不同制备方法可制 备出组成相同而结构不同的催化剂,这些催化剂所表 现出的催化性能差异很大。 固体催化剂的组成与结构的关系 ? 分散度 固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类: ? 一类为初级粒子,其尺寸多为埃级(10-10m),其内部为 紧密结合的原始粒子; ? 另一类为次级粒子,大小为微米级(10-6m),是由初级 粒子以较弱的附着力聚集而成的。 ? 催化剂颗粒是由次级粒子构成的(毫米级,10-3 m) 成型催化剂颗粒的构成 ? 在催化剂制备时调节初、次级粒子的大小和聚集方 式,可以控制催化剂的表面积和孔结构 ? 负载金属催化剂在高分散时金属的物理化学特性可 能发生变化 ? 化合态 主要指初级粒子中物质的化合状态。具有不同化合 态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。 例如,过渡金属单质(Ni,Pt,Pd)、过渡金属氧化物和硫化物 ( V2O5 , MoO3 , NiS , CoS )及过渡金属固熔体( Ni-Cu 合金, Pd-Ag合金)都可进行氧化还原型反应。而氧化物(Al2O3,SiO2Al2O3),分子筛和盐类(NiSO4,AlPO4 )则催化酸碱型反应。 有时制备的催化剂化合态并不是反应所需要的, 但通过催化剂预处理可以转化为所需要的化合态。 如硫化物催化剂通常是制备出氧化物催化剂,再经硫化预处理 即可变为硫化状态。 催化剂中组分的化合态与催化剂制备方法有直接 关系。因此,通过选择适宜的制备方法可以满足催化 剂对各组分化合态的要求。 ? 物相 同一物质当处于不同物相时,其物化性质不同,致使其 催化性能也不同。 ? 非晶态相(无定形相) ? 晶态相(晶相) 例如,氧化铝就有 ?、?、?、?、?、?、?、? 等物相。当氧化铝处 于?相时,比表面积很小,对多数反应是无活性的。但氧化铝处于 ? 相时比表面积较大,对许多反应都有催化活性。 ? 均匀度 ——包括化学组成和物相组成的均匀度。 ? 必须注意组分在催化剂的某部分集中分布带来的效应 ? 在有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂 例如, Pd-Al2O3催化剂,为提高 Pd的利用率,可用专门方法使活 性组分Pd集中分布在催化剂颗粒表面的薄层中。 固体催化剂的组成和结构都是影响催化性能 的主要因素。人们在设计和制造固体催化剂时, 除关注催化剂的组成配方外,找出适宜的制备方 法也是至关重要的。 1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂 的要求 1.4.1 催化剂的反应性能 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要 指标,它包括催化剂的: ? 活性 ? 选择性 ? 稳定性 ? 催化剂的活性 又称催化活性,是指催化剂对反应加速的程度, 可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种 方法表示—— ? 反应速率表示法 ? 反应速度常数表示法 ? 转化率表示法 ? 反应速率表示法 对反应A→P的反应速率有三种计算方法: ? d nA d nP rm ? ? [mol ? g ?1 ? h ?1 ] mdt mdt ? d nA d nP rV ? ? [mol ? L?1 ? h ?1 ] V dt V dt ? d nA d nP rS ? ? [mol ? m ? 2 ? h ?1 ] Sdt Sdt rm、 rV、 rS分别为在单位时间内单位 质量、体积、表面积催化剂上反应 物的转化量(或产物的生成量); m 、 V 和 S 分别为固体催化剂的质量、 体积和表面积; T 为反应时间(接触时间); nA 和nP 分别为反应物和产物摩尔数。 上述三种反应速率可以相互转换,三者关系为: rV ? ?rm ? ?S g rS ? 和Sg分别代表催化剂堆密度和比表面积 Boudart 认为三种表示活性方法中以 rS 为最好,因为 多相催化反应实质是靠作用物与催化剂表面起作用的结果。 然而,催化剂表面不是每一个部位都具有催化活性,即使 两种化学组成和比表面积都相同的催化剂,其表面上活性 中心数也不一定相同,导致催化活性有差异。 ? 采用转换频率概念来描述催化活性更确切一些 转换频率(Turnover frequency) —— 是指单位时间内每个催化活性中心上 发生反应的次数 ? 作为真正催化活性的一个基本度量,转换频率是很有用 的。但是,目前对催化剂活性中心数目的测量还有一定 困难。因此,用这一概念描述催化活性受到限制。 ? 用反应速率表示催化活性时要求反应温度、压力及原料气 组成相同,以便于比较。 方便起见,工业上常用一个与反应速率相近的时空收率 来表示活性。时空收率 有平均反应速率的涵义,它表示每 小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。 ? 用时空收率表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相 同外,还要求接触时间(空速)相同。 ? 单程收率 ? 总收率 ? 反应速度常数表示法 对某一催化反应,如果知道反应速度与反应物浓度 ( 或 压 力 ) 的 函 数 关 系 及 具 体 数 值 , 即 r=k×f(c) 或 R=k×f(p),则可求出反应速度常数k。 ? 用速度常数比较催化剂活性时,只要求反应温度相同, 而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。 这种表示方法在科学研究中采用较多,而实际工作中 常常用转化率来表示。 ? 转化率表示法 ——工业和实验室中经常采用的方法 反应物A转化掉的量 CA% = ——————————————— X 100 % 流经催化床层进料中反应物A的总量 转化率%可用摩尔、质量或体积表示。 ? 用转化率比较催化活性时要求反应条件(温度、压力、接 触时间、原料气浓度)相同 还可用催化反应的活化能高低、一定转化率 下所需反应温度的高低来比较催化剂活性大小。 ? 反应活化能越低,或者所需反应温度越低,催 化剂活性越高 ? 催化剂的选择性 催化剂除了可以加速化学反应进行(即活性)外, 还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行,这就 是催化剂的选择性。 催化剂的选择性的二种表示方法: ? 选择性 ? 选择性因素(选择度) 选择性(S %) S % = ———————— X 100 % 转化率 目的产物的产率 目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与 反应物进料总量的百分比。 选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择 性和转化率三者关系为: 产率 = 选择性 × 转化率 产率 —— 指反应器在总的运转中,消耗每单位数量的原料 (反应物)所生成产物的数量。在总的运转中分离出产物之 后,各种反应物可再循环回反应器中进行反应。 ? 产率以摩尔表示,其数值小于100%(摩尔/摩尔) ? 产率以质量表示,产率超过100%(质量/质量)是可能的 例如:在部分氧化反应中,氧被高选择性地结合到产物分子中, 此时每分子产物质量大于每分子原料质量,因此,质量产率可 超过100%。 选择性因素(选择度) k1 k2 S=— 选择性因素 S 是指反应中主、副反应的表观速度常数或 真实速度常数之比。这种表示方法在研究中用的较多。 ? 催化剂的稳定性 ——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。 稳定活性时间越长,催化剂的催化稳定性越好。 ? 化学稳定性 ? 耐热稳定性 ? 抗毒稳定性 ? 机械稳定性 催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示,催化剂的 寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和 选择性的使用时间。 ? 单程寿命 ? 总寿命 1.4.2 对工业催化剂的要求 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性 和长寿命。除决定于催化剂的组成结构外,与操作条件 也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、 操作温度和压力等。 此外,还有催化剂的价格 、是否环境友好等。 1.5 多相催化反应体系的分析 1.5.1 多相催化反应的主要步骤 1.5.2 多相催化反应中的物理过程 ? 外扩散和内扩散 ? 外扩散过程 ——反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界 层的静止气膜(或液膜)层达到颗粒外表面,或者产物 分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。 外扩散的阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层, 流体的线速将直接影响外扩散过程。 ? 内扩散过程 ——反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔 隙内部,或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面 的过程。 内扩散的阻力大小取决于孔隙内径粗细、孔道长短和 弯曲度。 虽然物理过程(内外扩散)与催化剂表面化学性 质关系不大,但是扩散阻力造成的催化剂内外表面的 反应物浓度梯度也会引起催化剂外表面和孔内不同位 置的催化活性的差异。 ? 在催化剂制备和操作条件选择时应尽量消除扩散 过程的影响,以便充分发挥催化剂的化学作用。 ? 扩散控制的判断和消除 通过改变反应物进料线速(空速)对反应转化率影 响的实验,可以判断反应区是否存在外扩散影响 ? 反应温度为 T1 时, G1 是消除外 扩散阻力影响的最低质量线速 ? 反应温度提高到 T2 时,消除外 扩散阻力影响的最低质量线 气相反应物质量线速对转化率的影响 通过催化剂颗粒度大小变化对反应转化率影 响的实验,可以判断反应区内是否存在内扩散的 影响。 SO2氧化成SO3工业催化剂 V2O5K2SO4-SiO2 ? 在多相催化反应中,随反应 温度提高消除内扩散影响所 需要的催化剂颗粒更小一些 ? 增大催化剂孔隙直径也可消 除内扩散的影响 粒度和线速度对转化率的影响(SO2氧化成SO3) 反应区的内扩散效应不仅影响催化剂的转化 率,还会影响催化剂的选择性。人们有时利用这 种内扩散阻力造成形状大小不同产物分子扩散速 率的差异,进行产物择形催化。 例如,用乙苯与乙烯(或乙醇)择形烃化直接合成对二乙苯 1.5.2 多相催化反应中的化学过程 ? 反应物化学吸附生成活性中间物种 ? 活性中间物种进行化学反应生成产物 ? 吸附的产物通过脱附得到产物,同时 催化剂得以复原 ? 活性中间物种的形成 活性中间物种 是指在催化反应的化学过程中生成的物 种,这些物种虽然浓度不高,寿命也很短,却具有很高的活 性,它们可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行。 在多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠化 学吸附生成活性中间物种的。反应物分子吸附在活性中心上 产生化学键合,化学键合力会使反应物分子化学键断裂或电 子云重排,生成一些活性很高的离子、自由基,强烈极化 反应物分子。 例1 氢分子在金属镍催化剂上的化学吸附 例2 乙烯分子在固体酸催化剂上的化学吸附 化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基,也 可以异裂生成离子(正离子或负离子)或者使反应 物分子强极化为极性分子,生成的这些表面活性中 间物种具有很高的反应活性。 ? 离子具有较高的静电荷密度,有利于其他试剂的进攻, 表现出比一般分子更高的反应性能 ? 自由基具有未配对电子,有满足电子配对的强烈趋势, 也表现出很高的反应活性 ? 对于未解离的强极化的反应物分子,由于强极化作用 使原有分子中某些键长和键角发生改变,引起分子变 形,同时也引起电荷密度分布的改变,这些都有利于 进行化学反应。 ? 生成活性中间物种有些是对反应有利的,但也有些 对反应不利。这些不利的活性中间物种会导致副反应的 发生,或者破坏催化循环的建立。因此必须设法消除不 利于反应的活性中间物种的生成 ? 生成的活性中间物种,除可加速主反应外,有时也 会由此引出平行的副反应,此时要注意控制形成活性中 间物种的浓度,抑制平行副反应的发生 ? 催化循环的建立 ? 催化反应与化学计量反应的差别就在于催化反应可建 立起催化循环。 ? 在多相催化反应中,催化循环表现为:一个反应物分子 化学吸附在催化剂表面活性中心上,形成活性中间物 种,并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物, 再经脱附得到产物,催化剂复原并进行再一次反应。 ? 多相催化反应中反应物分子与催化剂化学键合太强 会使催化剂中毒,或使它不活泼,不易进行后继的 反应,或使生成的产物脱附困难。 ? 键合太弱,反应物分子化学键不易断裂,不足以活 化反应物分子进行化学反应。 ? 建立催化反应的必要条件:只有中等强度的化学键合,才 能保证化学反应快速进行,构成催化循环并保证其畅通 根据催化反应机理和催化剂与反应物化学吸 附状态,可将催化循环分为两种类型: ? 非缔合活化催化循环 ? 缔合活化催化循环 ? 非缔合活化催化循环 ——在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在, 反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过 程,催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的。 例:氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应 N2O Ni N2 + 1 O 2 2 反应机理: N2O + 2Ni2+ A K O22Ni3+ K’ No2 + O2P1 2Ni3+ K’ 1 O2 + 2Ni2+ 2 K P2 非缔合活化催化循环 ? 缔合活化催化循环 ——在催化反应过程中催化剂没有价态的变化,反应物 分子活化经由催化剂与反应物配位,形成络合物,再由络合 物或其衍生出的活性中间物种进一步反应,生成产物,并使 催化剂复原,反应物分子活化是在络合物配位层中发生的。 例:乙烯水合反应 CH2 CH2 + H2O + H+(固体酸) C2H5OH 反应机理: CH 2 CH2 + H A K + CH2 CH2 AK + + CH2 CH2 +H2O AK B CH3CH2OH + H P K 缔合活化催化循环 1.5.3 多相催化反应的控制步骤 多相催化反应是由一连串物理过程和化学过程所 构成,由于各步骤的阻力大小不同,催化反应的总包 速度将取决于阻力最大的步骤,或者说固有反应速度 最小的步骤,这一步骤称为催化反应的控制步骤。 ? 扩散控制 ? 化学反应控制(动力学控制) 当催化反应为扩散控制时—— 催化剂的活性无法充分显示出来,既使改变催化 剂的组成和微观结构,也难以改变催化过程的效率。 ? 只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔 构造,即只有消除内、外扩散的影响,才能提高 催化效率 当催化反应为动力学控制时—— 从改善催化剂组成和微观结构入手,可以有效地 提高催化效率 ? 动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度 和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。 ? 对于快速化学反应或者在高催化活性的催化剂上进行反应 时,由于化学过程阻力很小,就容易出现扩散控制;当使用 细孔催化剂进行反应时,就要考虑可能会出现内扩散控制。